今日科学

 找回密码
 立即注册

QQ登录

只需一步,快速开始

搜索
热搜: 科学 生物 专栏
查看: 432|回复: 7

环己酮上下游市场

[复制链接]

1712

主题

4739

帖子

1万

积分

版主

Rank: 7Rank: 7Rank: 7

积分
18491
发表于 2014-12-24 19:17:30 | 显示全部楼层 |阅读模式
我国的环己酮是伴随着己内酰胺行业的成长而发展起来的。在早期,环己酮只是己内酰胺和聚酰胺66的中间产物,各生产厂家的产品主要是自用,并无商品量形成。随着己内酰胺产品结构的调整和非酰胺应用领域的扩大,才形成了相当规模的商品量和环己酮行业。2009年我国环己酮生产能力达到70万t/a,产量约58万t,其中50万t为生产厂家自用生产己内酰胺或尼龙66。而大约10万t左右的产品进入市场流通(包括进口的少量高质量环己酮)。
    国内环己酮生产主要集中在南京东方化工公司、巴陵石化、山东洪业集团、辽阳石化公司、中国神马集团尼龙66盐公司、巨化集团锦纶厂等6家企业。其中辽阳化纤和神马集团均用于生产己二酸,而巴陵石化、南京东方化工公司为引进装置,其己内酰胺产能经扩改分别达到14万t/a,配套的环己酮产能分别为8万t/a;其余为国产化装置,其中巴陵石油化工有限责任公司和巨化锦纶厂的环己酮装置在消化吸收国内外先进技术的基础上,也达到了国外的先进技术水平。其余2家分别是山东洪业、山东海力,生产规模都在在8万t/a以上。国内环己酮主要生产厂家如表1所示。
    表1 我国环己酮产能及配套己内酰胺产能情况 万t/a
企业名称 环己酮 己内酰胺
南京东方化工公司 8.0 14.0
巴陵石化公司 07年12月扩能至10,08年扩至12 14
巨化集团公司锦纶厂 8(最大产量9.5) 2
太原化工厂 0.7(已停) 0.2(己二酸,已停)
锦西化工集团 0.7(环己烷) -
四川威远建业 2.0 -
辽阳石油化纤公司 7.0 (KA油) 14(己二酸)
神马尼龙66盐公司 6 (环己醇) 6.5(尼龙66盐)
山东洪业 6.5(09年8月后新增10) 15(己二酸)
山东海力 10 15(己二酸)
除此以外,石家庄焦化集团,10万吨环己酮,后续工段未彻底交工,所以开工率不高。
这次主要在江浙一带调查商品环己酮的市场情况,还未调查醛酮树脂、DMCHA(N,N-二甲基环己胺)和邻苯基苯酚等下游产品情况。
调查情况如下:
浙江巨化集团:环己酮作为巨化集团公司锦纶厂的主导产品(9万吨以上环己酮),现在开工率在90%。8月份报价11500元/吨、除自用于生产己内酰胺外,其余主要供应南京东方(14万吨的己内酰胺),和神马集团(少量);其余作为非酰胺领域的环己酮约占其总产量的20%左右,其质量最好的达到99.99%;另:其生产的环己烷产量在3.8万吨/年;环己醇在8万吨以上,少量外销。
    其新建成的装置注重技术创新基础,消化、吸收和采用了国内外同类装置最先进的工艺,多项专利技术得到应用。该厂环己酮装置多次扩建,利用多年积累的环己酮生产管理和技术经验,以HEDP酯用于环己烷氧化、低温分解等多项专利技术为依托,能有效降低环己酮生产所需的苯等物料消耗。环己酮生产装置的精馏工序采用了浙江工业大学先进的精馏塔分离技术,脱氢工序采用国产化第三代脱氢低温触媒(铜锌触媒),使环己酮产品基本无异味,产品质量达国际先进水平。装置采用氧化能量回收、烷塔三效精馏等节能技术,与同类装置相比产品能耗更低。他们自行研究开发的皂化废水浓缩等三项专利技术的应用,以及造纸黑液焚烧技术应用于皂化废水的处理,使我厂的皂化废水处理达到国内先进水平,环保装置运行成本大为降低。环己酮生产中间体环己烷、KA油及含量达97%以上的环己醇成为产品,也丰富了不同用户的市场需求。
巨化商品环己酮的主要销售方向:
1、涂料、油漆、油墨的溶剂;其中的部分稍高档次的油墨有用到环己酮作溶剂和稀释剂,此外,印刷行业的机械中有几个组建是需要在环己酮、或者丙酮等有机溶剂当中浸泡清洗。
环己酮用于硝基喷漆的溶剂,能提高体了的防潮性、延展性和附着力,使涂膜平滑美观。对各种有机物有优级良的溶解能力,特别用作硝基喷漆的溶剂,能提高涂料的防潮性、延展性和附着力,使涂膜平滑美观。环己酮的硝化纤维素溶液黏度低,容易与树脂或油脂类混合。此外,作聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯等合成树脂的一般性溶剂及粘结剂。能溶解碱性染料,可用于木材染色,也可作DDT、有机磷杀虫剂等溶剂。其他还可用于脱漆剂,织品、皮革和金属的脱脂剂,丝绸的消光剂,印刷油墨等。
回复

使用道具 举报

1712

主题

4739

帖子

1万

积分

版主

Rank: 7Rank: 7Rank: 7

积分
18491
 楼主| 发表于 2014-12-24 19:17:50 | 显示全部楼层
2、染料助剂,主要是在活性印染中用到,而分散型染料(染色机理为物理性染色)染色,不用环己酮等有机溶剂。活性印染(染色机理为化学性染色,颜料要和纤维反应)的燃料在着色是温度较高,尤其是考虑综合成本后,现在被广泛使用的丝印法中几乎都要用到环己酮。其他印染方法,如热转印也要用一些环己酮,胶印则不用。比如:低硬度白色印染胶辊在印刷中必须浸泡于含有环己酮的混合有机溶剂中,当然也可用其他有机溶剂。
还有作为塑料袋的印字大部分都要用到环己酮,这项丝印的溶剂主要有三种:环己酮、丙酮、异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯酮),丙酮的印染效果不如其他两种(易脱落),而一吨异佛尔酮的价格比环己酮要贵6000多元(异佛尔酮主要是靠进口,价格17000元/吨),这一点我们在衢州江山市华盛印染厂得到证实。华盛印染厂主要做加脂助剂和编织袋及其文字印刷。
3、医药助剂,医药上很多药的有效成分提取时为提高提取效果,利用环己酮的耐高温,和碳六环烃结构,(大部分药有效成分都含有苯环结构)根据相似相容用环己酮作溶剂。例如:环己烯乙胺以及环己烯乙腈,还有DMCHA(N,N-二甲基环己胺)和OPP(邻苯基苯酚)在后面又不出介绍。
此外我国大部分企业输液(血)器部件粘接剂采用的是环己酮,虽然有些企业对粘接剂进行了改良,加入一些其他改良剂,但配方中仍以环己酮为主,并且还有相当一部分企业在粘接时是直接蘸取环己酮,这样蘸取多少就会因人而异,甚至同一个人由于操作较快,也很难保证蘸取量的一致性,从而使管壁及内腔残留的环己酮较多且不均匀,造成产品只与只之间的差异。
4、鞋和皮革的抛光剂,以及鞋的胶黏剂,主要利用环己酮的强腐蚀性,再加入其它的助剂根据鞋和皮革的材质不同,调配出不同的试剂。温州龙潭护贫开发区的皮革生产除真皮一层以外,其他包括二层皮和人造革皮主要又两大类,即PVC皮革和PU皮革。其中由于便宜和开发较早PVC皮革生产占到一半以上,它的表面处理就需要用到大量的环己酮。在表面改色中改色漆和环己酮的配比一般是1:2此外环己酮还可以有醋酸乙酯或者丙酮代替,应用效果好醋酸乙酯与环己酮不相上下,丙酮差些,但是由于醋酸乙酯易挥发易燃丙酮效果不好,所以厂家会依据客户需求,结合成本和安全性考虑对三种溶剂酌情使用,我们见到的PVC皮革用环己酮的较多。而PU树脂皮革由于环己酮对其有极大的腐蚀作用,所以很少用到,主要是丙酮而醋酸乙酯较少,有的也用少量的环己酮(复合革用)。这一块我们在温州几家皮革厂和鞋厂得到印证。
总结江浙市场:
浙江市场环己酮消费分布情况:
杭州、萧山、绍兴,用于印染和涂料的环己酮消耗1.5万吨/年;
衢州、丽水,用于合成革和油墨的环己酮消耗0.6万吨/年;
温州、台州,用于鞋底和合成革的环己酮消耗1.8万吨/年;
用于包括制药在内的精细化工的环己酮消耗0.9万吨/年,主要分布于杭州、台州等地。
江苏市场
扬州江都市环己酮销售量大约1.2万吨/年;
苏州市环己酮销售量大约1.5万吨/年;
江苏其它市场大约消耗0.5万吨/年
以上数据是根据环己酮零售商销售情况推断。
用环己酮做有机溶剂和医药中间体的优点:
环己酮能与醚类、醇类、脂类、苯类、烷类、丙酮、石脑油、二乙胺等多种有机溶剂相混溶,能溶解纤维素醚、纤维素脂、硝化纤维素、碱性染料、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯脂、聚甲基丙烯酸甲脂、聚苯乙烯、香豆酮树脂、100%酚树脂、改性酚树脂以及多种天然树脂,是一种重要的工业溶剂。由于其广泛的互溶性、优良的溶解性、挥发速度慢以及低毒性等优点,特别适用于高档溶剂、涂料、油墨等领域。在医药领域可用作黄体酮等原料。用于出口型高级服装涂层,可增加其亮度及笔挺度。
其他的诸如丙酮和二甲苯其缺点为,丙酮虽然通用性也较强,且价格便宜,但是在做印染着色等方面不如环己酮,丙酮作溶剂后印染字迹易脱落,而环己酮不存在这个缺点,再有就是环己酮对染料或者是油墨的选择性很广泛,但是丙酮对染料和油墨的选择性较窄。而异佛尔酮虽然其特点由于环己酮但是价格要贵6000多元,所以用量不大。其他的有机溶剂由于污染严重的缘故,正在被逐渐淘汰。
表2几种主要有机溶剂比较
溶剂/特性 价格 毒性 对溶剂选择性 挥发性 市场来源
丙酮 6100 小 范围窄 易 国内
环己酮 11300 小 广泛 不易 主要国内
二甲苯 6800 大 较广泛 不易 国内
苯酚 8100 大 较广泛 易 国内
异佛尔酮 17300 较小 广泛 不易 95%国外
氯甲烷类 3400 大 广泛 极易 主要国内
醋酸乙酯 5600 小 广泛 极易爆炸 国内
我国大部分企业输液(血)器部件粘接剂采用的是环己酮,虽然有些企业对粘接剂进行了改良,加入一些其他改良剂,但配方中仍以环己酮为主,并且还有相当一部分企业在粘接时是直接蘸取环己酮。
环己酮作为一种重要的化工原料,主要用于生产己内酰胺、己二酸等化工中间体,该领域约占环己酮消费量的70%;在非尼龙领域对环己酮的需求也在快速增长,主要应用于有机溶剂、环己酮-甲醛树脂,以及油墨、制药、农药、胶粘剂、感光材料等非尼龙领域。
2007年我国非尼龙领域环己酮消费量约9.4万吨,其中作为中高沸点有机溶剂用量约3.5万吨,聚合物生产原料用量4万吨,精细化工产品用量约1.9万吨。2008年我国非尼龙领域环己酮消费量达到13.5万吨,预计2010年将超过18万吨。预计未来几年国内环己酮消费量将会持续增长,


回复 支持 反对

使用道具 举报

1712

主题

4739

帖子

1万

积分

版主

Rank: 7Rank: 7Rank: 7

积分
18491
 楼主| 发表于 2014-12-24 19:18:10 | 显示全部楼层
表2 近年来我国环己酮、己内酰胺生产消费统计 万t
年份  2004 2005 2006 2007 2008
环己酮 产量 24.1 27.5 41.8 49.0 68.0
进口量 4.8 4.2 4.5 2.1 1.4
出口量 0.6 0.4 0.2 0.3 0.3
表观消费量 28.3 31.3 46.3 50.8 70.5
己内酰胺 产量 22.8 21.2 29.1 29.1 35.0
进口量 44.9 49.3 44.5 46.8 32.3
表观消费量 67.7 70.3 73.5 75.9 67.3
2009年2月中国环己酮(29142200)进口总量为33.91吨。各进口来源地中,来自日本的数量为17.15吨,位居第一,占当月进口总量的50.59%;位居第二的是比利时,当月进口14.4吨,占42.47%;台湾省位居第三,当月进口0.85吨,占2.51%;来自新加坡的货物数量为0.77吨,占2.28%,位居第四;来自美国的货物数量为0.29吨,占当月进口总量的0.84%。
各进口海关关区中,黄埔海关进口量为14.78吨,位居第一,占当月进口总量的43.59%;位居第二的是天津海关,当月进口14.6吨,占43.04%;大连海关位居第三,当月进口2.63吨,占7.76%;上海海关进口量为1.67吨,占4.91%,位居第四;广州海关进口量为0.15吨,占当月进口总量的0.43%。
2009年3月,中国环己酮(29142200)进口总量为109.13吨,较上月增加221.85%;1-3月累计进口总量2988.50吨。3月平均进口价格为1151.79美元/吨,1-3月累计平均进口价格为757.70美元/吨。
2009年6月中国环己酮(29142200)进口总量为1742.729吨。各进口来源地中,来自日本的数量为1012.35吨,位居第一,占当月进口总量的58.09%;位居第二的是荷兰,当月进口578.06吨,占33.17%;台湾省位居第三,当月进口121.285吨,占6.96%;来自德国的货物数量为16.145吨,占0.93%,位居第四;来自比利时的货物数量为14.4吨,占当月进口总量的0.83%,位居第五。
原料纯苯出厂价格再涨,市场贸易商普遍对后市看涨,市场价格暂稳,成交向高端靠拢。
环己酮下游产品:
主要调查了酮醛树脂,环己烯乙胺以及环己烯乙腈,还有DMCHA(N,N-二甲基环己胺)和OPP(邻苯基苯酚)。
以上产品的产家了解到的有:
1、酮醛树脂  
现货价格1.6万/吨到1.8万/吨,主要用于做油墨和颜料等的联结料(油墨和颜料主要由:色粉、联接料、调色助剂、稀释溶剂构成);还可以做高档润滑剂等。
岳阳有昌化工科技有限公司 湖南岳阳云溪工业园 总经理肖藻生:主营环己酮生产成套技术,还有醛酮树脂以及国家级产品二磷酸酯等12项专利开发利用等。醛酮树脂产量不大约1000吨左右。
岳阳杰特化工厂 岳阳市冷水铺开发区 产量3000吨 0730-8511698 聚酮树脂技术领先。
长沙昌泰实业有限公司 长沙银盘南路66号 醛酮树脂年产量4000吨 ,包括其他的聚酮树脂类产品共8000吨。在华东、华南、华北都建立有销售中心。
华东:杭州新丰路弄口区41号 颜先生 0571-86463545 ;13905717960.
华北:0531 –88262183 黄小姐 13854166636
岳阳东润化工有限公司 岳阳市马壕路10号 1500吨 肖处菲经理13907307756;卢建国13607307429 0730-8323610;销售商分布:上海,赵先生13381956899 浙江杭州0571-86463545 85613007;北京黄小姐 13854166636 。(对比与长沙昌泰的醛酮树脂颜色比较黑)

无锡海硕生物有限公司 江苏省无锡鸿山镇锡甘路 国内销售电话 0510-88580549
国际销售部蔡先生 13706195637 ;该公司产品出口较多,现有产量4000吨,还有正在建的一条生产线3500吨。
2、环己烯乙腈,乙胺
合肥人民轻化产品研究所,在浙江金华横店镇工业园,普洛康裕医药有限公司(是横店集团的子公司,主要做广普抗生素)投产的年产环己烯乙腈30吨/年含量≧98%(色谱法,国外产仅为92%),价格为1.4万/吨,用途:广泛用于除草剂、杀虫剂、杀菌剂和医药中间体等。例如与苯甲醛缩合作为防晒剂;
环己烯乙胺2000吨/年,价格为每吨36万以上,环己烯乙腈还原制的2-(1-环己烯基)乙胺,用于合成吗啡喃类中枢性镇咳药-右美沙芬(或称右甲吗啡)。
以上两种药物大都出口。
3、邻苯基苯酚(OPP)
目前,世界邻苯基苯酚总年产能力约2.4万吨,年产量约1.9万吨,生产厂家主要集中在中国、日本、美国和德国,生产工艺主要采用环己酮缩合脱氢法。美国陶氏化学是世界合成邻苯基苯酚最早的厂家,主要采用氯苯为原料,1966~1969年陶氏化学申请了与此相关的3项专利;德国拜耳在1988~1994年申请了4项有关邻苯基苯酚的专利,主要采用环己酮为原料,经过二聚酮脱氢得到邻苯基苯酚。
1992~1994年,中科院山西煤炭化学研究所曾进行过环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究;1993~1995年,北京化工研究院进行了环己酮聚合脱氢合成邻苯基苯酚的研究,在南京投资建设了1条生产线,但由于成本太高,产品卖不出去,现处于半停产状态;盐城市华业医药化工有限公司于1998年起对OPP进行技术调研和市场论证,2000年建立了OPP实验室。2001年,盐城市华业医药化工有限公司与国内二家大专院校合作开发成功了环己酮路线合成邻苯基苯酚新工艺,在催化剂活性上有了较大创新,通过离子交换法制得的钯ZSM-5分子筛Pd/H-ZSM-5和Pd/Mg-ZSM-5作为催化剂,在合成邻苯基苯酚过程中活性衰减速度明显降低,解决了该工艺催化剂的活性难题。2003年在国内首家建成了200t/aOPP中试生产装置并通过省级科技成果鉴定,2004年建立了盐城市OPP工程技术研究中心,致力OPP产业化研究和OPP应用研究,才在国内首次实现了大规模工业化的生产。2005年,盐城华业医药化工有限公司10000t/a OPP项目的实施,使我国目前无机和含氯、含溴有机阻燃材料“三分天下”的市场竞争格局,凡与人类健康密切的领域氯、溴系列阻燃材料,将加速退出市场,阻燃材料产业技术升级换代势不可挡,阻燃材料业以“四分天下”。
OPP及其钠盐除莠活性很高,具有高效广谱的杀菌除霉能力,而且低毒无味,是较好的防腐剂,可用于水果以及蔬菜的防霉。在蜡中混入0.8%的邻苯基苯酚,采用喷雾法喷在柑桔上(也可与联苯并用),其保鲜效果更佳,特别适用于柑桔类防霉,也可用于处理柠檬、菠萝、梨、桃、西红柿以及黄瓜等,在英国、美国、加拿大等国,被允许使用的水果范围较大。邻苯基苯酚及其钠盐还可用于生产纤维和其他材料( 木材、织物、纸张、胶粘剂和皮革等)的消毒剂和防腐剂,一般使用浓度为0.15%~1.5%。在其他工业领域,邻苯基苯酚还可用于制备油溶性邻苯基苯酚甲醛树脂,制备对水和碱稳定性极好的清漆,作为防腐杀菌剂用于化妆品,用于生产非离子型乳化剂以及合成染料,用作聚酯纤 维用的染料载体,用作疏水性合成纤维氯纶、涤纶等采用载体染色时的载体以及制备除莠剂和消毒剂2-氯-4-苯基苯酚等。
国际市场邻苯基苯酚需求情况 :全球OPP年消耗量在1.6万t左右,产品主要用来生产抗氧剂,用于水果、蔬菜防腐保鲜等。近几年,由于欧洲一条生产线停产,国外客商纷纷向我国寻求货源,08年,韩国一客商曾向我国求购1000t/a OPP用于生产抗氧剂,西欧也向我国提出过1000t/a的订单,台湾一公司每年向我国求购量在500t,近期国内外贸易公司都在四处寻找货源,以期满足国内外的需求。国内市场上98.0%的OPP售价为3.8万元/t左右,99%的产品售价在4.5万元/t左右。

回复 支持 反对

使用道具 举报

1712

主题

4739

帖子

1万

积分

版主

Rank: 7Rank: 7Rank: 7

积分
18491
 楼主| 发表于 2014-12-24 19:18:28 | 显示全部楼层
厂家:
盐城市华业医药有限公司2006年9月 1万吨/年邻苯基苯酚的生产量构成我国主要的邻苯基苯酚新工艺生产基地。
山东东营远大化工有限公司 在2007年初 1500吨邻苯基苯酚试生产装置圆满投产。
武汉威顺达科技发展有限公司 产量100吨,属于苯酚类化工产品的衍生附属产品。地 址:东湖开发区鲁巷工业园 马经理 蔡经理
回复 支持 反对

使用道具 举报

100

主题

327

帖子

865

积分

高级会员

积分
865
发表于 2015-5-20 09:45:49 | 显示全部楼层
赞一个
回复

使用道具 举报

62

主题

356

帖子

900

积分

版主

Rank: 7Rank: 7Rank: 7

积分
900
发表于 2015-7-8 10:09:51 | 显示全部楼层
回复

使用道具 举报

254

主题

441

帖子

1316

积分

版主

Rank: 7Rank: 7Rank: 7

积分
1316
发表于 2015-7-15 10:58:19 | 显示全部楼层
谢谢分享
回复

使用道具 举报

1712

主题

4739

帖子

1万

积分

版主

Rank: 7Rank: 7Rank: 7

积分
18491
 楼主| 发表于 2017-9-7 11:29:33 | 显示全部楼层
回复

使用道具 举报

您需要登录后才可以回帖 登录 | 立即注册

本版积分规则

Archiver|手机版|小黑屋|今日科学 ( 京ICP备14047472

GMT+8, 2017-11-21 05:11 , Processed in 0.191247 second(s), 27 queries .

Powered by Discuz! X3.2

© 2001-2013 Comsenz Inc.

快速回复 返回顶部 返回列表